煤氣化是煤化工中的龍頭裝置, 其中氣化爐又是氣化裝置的核心設備, 氣化爐激冷室液位測量是關系到氣化裝置安全穩定運行和操作的重要參數, 該液位計的選型與操作維護關系重大, 目前各工廠水煤漿氣化爐激冷室液位測量的選型基本采用雙法蘭差壓液位計[1], 但不同的設計單位、設計人員、用戶單位, 在選擇雙法蘭液位計隔離膜片的形式上又各有差異, 使用效果和故障表征也各有不同。對以往磨損, 真空[2]、氫脆[2]等現象造成膜片損壞的觀點做了分析探討, 發現這些觀點不足以解釋這些故障表征, 為此, 本文對不同膜片的故障分別做了討論, 不銹鋼膜片主要是焊縫處的破裂, 鍍金膜片的故障主要是膜片內凹或鼓包, 癥狀不同, 主因也不同, 對氫腐蝕和氫滲透的發生過程及作用對象做了說明, 對氫元素與硅油的化學反應及后果做了論述說明并給出了液位計選型和維護的建議。

  氣化爐燃燒室溫度為1 300℃, 高溫合成氣、飛灰、熔融灰渣從氣化爐渣口經降氣管進入激冷室液面下, 高溫的合稱氣、飛灰、熔融灰渣在降氣管內被激冷水膜迅速降溫至大約300℃, 然后進入激冷室液面下, 部分飛灰溶解在激冷水中, 熔融灰渣則被固化并沉降到激冷室底部并***終排至鎖斗, 合成氣則在激冷室冷卻后從上步出口進入下一工序[3]。其操作壓力根據不同的用戶各有不同, 一般有4.0, 6.5, 8.7 MPa壓力的氣化爐, 文中以常用的6.5 MPa氣化爐為主要討論對象。

  經過激冷水的降溫, 激冷室液位計的操作溫度大約在220—270℃之間, 溫度和壓力都較高。出爐膛粗合成氣主要成分為H2, CO和CO2, 其中氫氣摩爾分數約為35%, 所以, 激冷室液位計的正常操作工況下, 溫度為247℃, 壓力為6.5 MPa, 其中氫分壓為2.275 MPa。

  水煤漿氣化爐激冷室雙法蘭液位計普遍用的不好, 目前在該場合主要使用的隔離膜片有以下幾種:316L膜片、加厚316L膜片、金剛膜片、316L+鍍金膜片、加厚316L+鍍金膜片。雙法蘭差壓液位計見圖1, 隔離膜片和導壓毛細管內填充硅油:

  為了查出原因, 調研了山東A用戶, 陜西B和C用戶, 寧夏D用戶等共4個氣化裝置工廠的具體使用情況和具體故障表征, 具體情況如表1所示。

  從表1調查統計可以看出, 316L膜片使用期***短, 易開裂, 基本上就是6個月的使用壽命。加厚型316L略有延長, 意義不明顯, 且有硬脆現象。金剛膜片雖然耐磨, 但在本工況下并沒有改善。鍍金膜片使用周期***長, 不開裂, 但有內凹或鼓包現象發生。

  氫脆:在高溫、高壓下分子氫部分分解成原子氫, 或者在濕酸性腐蝕環境中經過電化學反應生成氫原子, 這些氫原子滲透到鋼內部后, 使鋼晶粒間原子結合力降低, 表現為鋼材的延伸率、斷面收縮率降低, 強度也發生變化, 這種現象叫氫脆。高溫下不發生氫脆, 此時已轉化為氫腐蝕。溫度太低時也不發生, 因為此時氫不具備大量滲入金屬晶格內的活性。

  氫腐蝕:是指鋼材長期與高溫、高壓氫氣接觸時, 氫原子或氫分子會與鋼中的碳化物 (滲碳體) 發生化學反應生成甲烷 (Fe3C+2H2→3Fe+CH4) , 當這樣的化學反應發生在鋼材的表面時, 稱為表面脫碳, 發生在鋼材內部時, 稱為內部脫碳。內部脫碳和外部脫碳統稱為氫腐蝕。

  對于鋼材內部的內部脫碳, 由于生成的甲烷氣體不能從鋼中擴散出去, 而聚積在晶粒間形成局部高壓, 造成應力集中, 進而使鋼材產生微裂紋或鼓泡, 致使鋼材的強度及韌性下降。

  對于激冷室液位計的故障分析, 通常有灰漿磨損、氫脆、負壓工況等幾種解釋, 下面結合前面的具體故障表征來具體討論。

  灰漿磨損的觀點首先是針對316L材質的膜片破裂來說的, 山東A用戶為抗磨損, 采用了金剛膜片, 應該說大大地提高了膜片的耐磨性能, 但它的使用周期基本上沒有多少提高, 使用周期長的都是鍍金膜片, 而黃金又是各種膜片中***軟的材質, 民間金匠常用牙咬的方式來判斷黃金的成色。因此, 灰漿磨損導致膜片破裂是不成立的。

  氫脆是在常溫下的現象, 316L為含碳質量分數小于0.03%的超低碳奧氏體不銹鋼, 對氫脆有較為良好的耐受能力, 在高溫下, 氫脆會轉化為氫腐蝕。而雙法蘭液位計的膜片非常薄, 一般為0.1mm厚, 因此, 氫原子難以滯留在膜片內部, 更多地會從膜片內部再次出來, 而316L又是硬度相對較小的金屬, 其彈性較好, 因此, 氫脆現象不會是主因。

  在表1中, 可以看出, 各家采用316L膜片的都出現膜片破裂情況, 這又如何解釋呢?問題的關鍵是, 我們注意到膜片破裂并沒有發生在膜片中間, 而是發生在膜片焊接處, 更準確地說應該是焊接處開裂, 膜片相對還好。在這種情況下, 本文認為不是氫脆對膜片造成了傷害, 而是在高溫下, 氫腐蝕對焊縫造成了損傷, 焊接時的高溫容易造成金屬在焊接影響區形成碳化物堆積, 在激冷室液位的高溫和高氫分壓的作用下, 造成焊接影響區脫碳形成CH4氣體, CH4氣體在焊縫內部形成巨大的內部應力, 在該應力的作用下造成了焊縫開裂。這種情況在鍍金膜片中就不會發生, 因此, 作者沒有看到一家鍍金膜片發生開裂情況。

  對于加厚型316L, 發現它不單單出現焊接處開裂, 還出現了膜片變硬的現象, 作者認為雖然其含碳質量分數小于0.03%, 但并非沒有[1]。由于膜片有了足夠的厚度, 能夠容納足夠的氫原子并在高溫下發生氫腐蝕造成膜片硬化。另外, 由于膜片加厚, 導致膜片彈性變差, 對液位計測量的精度也是有影響的。

  針對鍍金膜片的外凸鼓包現象, 一般有4種解釋:

  第1種認為是在氣化爐開車烘爐階段, 有一段抽真空的負壓置換階段, 在負壓的作用下造成了隔離膜片的外凸鼓包[2]。對于這種解釋, 提出如下質疑:

(1) 如何解釋在山東A用戶和陜西C用戶出現的膜片內凹現象, 開車負壓工況持續時間不是很長, 對大家都一樣, 為什么有的外凸, 有的內凹?

(2) 目前這些品牌的雙法蘭液位計都具有較強的耐負壓能力, 對于氣化爐開車負壓的承受力應該是沒有問題的。

(3) 如果是開車負壓造成了膜片鼓包, 那么一定在膜片硅油側形成了一定的真空, 在液位計拆下來后, 應該能夠把膜片按壓回去, 但實際情況是膜片無法回彈, 在這種情況下, 一定是膜片硅油側填充液的體積增大造成的而絕不會是負壓造成的。

  第2種認為鍍金膜片的鼓包是氫脆或氫腐蝕的表現, 首先, 前面已經說到了氫脆是氫原子滲透到鋼內部后, 使鋼晶粒間原子結合力降低, 降低金屬韌性而變脆, 氫脆是不會產生鼓泡或鼓包現象的。在氫腐蝕的作用下, 金屬脫碳產生CH4氣體, 金屬表面的CH4會溢出, 金屬內部的CH4會造成金屬裂紋或鼓泡, 但作者注意到, 故障現象不是膜片某個局部出現鼓泡, 而是整個隔離膜片在硅油側的壓力下整體外凸鼓包屬于隔離膜片的彈性形變, 不是鼓泡, 這種看法混淆了鼓包和鼓泡的概念。

  第3種認為是硅油在高溫下產生硅油蒸汽造成鼓包, 但隨后產生了如下問題無法解釋:

(1) 硅油蒸汽說只能解釋鼓包, 同負壓一樣無法解釋膜片內凹現象。

(2) 按照常用的二甲基硅油, 羅斯蒙特通常填充的DC200號硅油就是二甲基硅油, 其閃點為300℃, 而液位計的操作溫度為247℃, 由于激冷水的存在, 基本上不可能超過270℃, 即便出現了極偶然的工況超過了300℃, 也不可能成為各個工廠的普遍現象。

(3) 如果是產生了硅油蒸汽, 在液位計拆下檢修時, 溫度重新回歸常溫, 硅油蒸汽應該冷凝回液態, 這時毛細管填充液應回歸初始體積, 膜片在外力按壓下應該能夠彈回, 實際上不能彈回。

  第4種是以前認為的***可能的解釋[4], 即氫元素是元素周期表中的第1個元素, 是自然界中***小的原子, 而氫離子實際上就是質子。氫對金屬具有很強的滲透和穿透能力, 氫脆和氫腐蝕也是因為氫原子的滲透能力而產生的。在高溫環境下的合成氣和激冷水中, 部分氫元素以原子的狀態存在, 雖然鍍金層質地緊密, 能夠***大程度地減少氫的滲透, 但終究不能完全阻止氫元素滲透并穿過了隔離膜片而進入了硅油中, 經過長時間的積累后, 游離在硅油中的氫原子又重新結合為H2, 從而在硅油側產生了氫氣, 這個氫氣的存在解釋了膜片鼓包并且無法回彈的現象, 因為氫氣被密封在了雙法蘭液位計的毛細管中。這個解釋在發現膜片內凹前顯得極有說服力, 但發現山東A用戶的鍍金膜片內凹后, 就基本否定了這種觀點, 事實上, 在山東A用戶幾乎沒有出現過膜片鼓包現象, 主要是內凹現象, 氫氣的形成不是長期使用后膜片鼓包的主要因素。

  前面幾乎討論了所有的可能性并否定了這些的可能性, 那么一定還有另外的因素, 下面通過研究山東A用戶的故障表征, 來做進一步的推理和判斷。

  首先, 膜片內凹表示硅油少了, 但液位計還有下一步現象, 當壓力小于1.0 MPa時, 測量無反應, 當壓力大于1.0 MPa時, 其測量精度又恢復了正常, 外觀檢查也未發現漏油, 因此, 排除了漏油的可能性, 既然沒有漏油, 而硅油又實實在在的少了, 硅油在密閉無泄漏的空間內去哪里了?當這個問題提出后, 答案就指向發生了化學反應這的可能性上。在密閉的空間, 在沒有其它反應物的情況下, 目標又指向了氫元素, 一定是在247℃的高溫下, 在6.5 MPa壓力下, 在2.275 MPa的氫分壓作用下, 氫元素穿透了隔離膜片, 進入了硅油中, 與硅油反應, 生成了體積更小、密度更高的物質, 這是的解釋。

  下面進一步討論硅油到底變成了什么?

  首先, ***常用的二甲基硅油的分子式結構如式 (1) 所示:

  在長期的高溫環境下, 進入硅油中的H取代二甲基硅油中的甲基, 生成了新的物質, 即二甲基含氫硅油, 分子式結構如式 (2) 所示:

  化學反應式如式 (3) 所示:

  在化學反應中, 氫元素以氫鍵的方式替代了原二甲基硅油中的一個甲基, 變成了二甲基含氫硅油, 從分子式上來說, 以一個氫替代了一個甲基CH3-, 相對分子質量是小了, 那二甲基含氫硅油的密度是否也變小了呢?恰恰相反, 二甲基硅油相對密度為0.963, 二甲基含氫硅油相對密度:0.995—1.015, 也就是說, 當硅油變成了含氫硅油后, 其相對分子質量雖然小了, 但其分子間距也變小了, 其結果就是密度變大了, 體積減小了, 這也就***終解釋了為什么會出現膜片內凹, 硅油體積減少的現象。

  在山東A用戶的使用中, 隔離膜片內凹的這部分彈性形變正好就是正常膜片在1.0 MPa時壓力作用下的彈性形變, 因此會出現小于1.0 MPa時壓力, 雙法蘭液位計無反應, 當壓力大于1.0 MPa時, 該壓力照樣通過毛細管傳至變送器的測量室中, 因此, 在壓力大于1.0 MPa時變送器反應基本正常。

  這個理論解釋了膜片內凹, 那又如何解釋其它用戶工廠出現的膜片外凸現象呢?通過上面的反應式 (3) 就會發現, 還有一個游離態的甲基CH3-溶解在硅油中, 隨著時間的推移, 進入硅油中的氫會置換出越來越多的甲基, 該甲基與后來再進來的氫元素反應生成甲烷, 至此, 氣體產生, 其化學反應為:CH3-+H→CH4。甲烷氣體的產生導致膜片開始從內凹逐漸轉化為外凸鼓包。

  那么為什么山東A用戶使用2年后膜片內凹, 而其它工廠更多的發現使用2年后卻是膜片外凸。

  通過前面的雙法蘭膜片故障表中, 可以看到山東A用戶的液位計測量膜片處的沖洗水是連續沖洗, 而陜西B用戶的沖洗水是在每個星期一進行一次定期沖洗, 其它時間都關掉了沖洗水。在有連續沖洗水的情況下, 隔離膜片的實際工作溫度是低于247℃工藝操作溫度的。山東A用戶測量膜片的實際操作溫度應該是低于200℃的, 而陜西B用戶除每周一沖洗外的其它時間一直是220℃, 也就是說, B用戶該液位計處氫氣的活性是遠大于山東A用戶的, A用戶的液位計使用了2年, 只是出現了內凹, 還未來得及產生甲烷氣體, 而B用戶應該有更多的氫元素穿過了隔離膜片, 應該也是先出現內凹, 隨著時間的推移, 置換出甲基與后來再進來的氫元素反應生成甲烷氣體, 膜片也逐漸從內凹轉平再轉為外凸, ***終徹底無法使用。而陜西C用戶和寧夏D用戶為不定期沖洗, 也就是感覺測量不準有堵塞情況發生時才沖洗, 并且其65 kg的操作壓力也高于陜西B用戶, 因此其使用環境更加惡劣, 使用周期更短。

  對于氣化爐激冷室雙法蘭液位變送器的測量膜片的選擇:

(1) 避免采用普通316L膜片, 容易破裂。

(2) 避免使用加厚316L膜片, 基本上效果不大, 容易破裂, 測量精度還受影響。只是由于其膜片加厚了, 其膜片的焊接難度要小于普通膜片, 因此使用周期略長于普通膜片。

(3) 避免采用金剛膜片, 耐磨不是問題所在。

(4) 目前加厚316L+鍍金材質是國內主流的設計方案, 但通過前面的討論, 認為加厚不是問題的關鍵所在, 沒有證據顯示加厚能夠延長使用壽命, 還影響膜片的彈性, 同時還容易發生氫脆或氫腐蝕而變脆, 進一步影響彈性及測量效果。

(5) 建議隔離膜片宜采用316L+鍍金材質。

  對于氫對膜片的滲透, 只能采取措施減少而無法消除, 建議采用連續水沖洗[5], 水量可以開得較小, 溫度的降低對使用周期的延長效果明顯。

  不銹鋼隔離膜片的故障主因是膜片焊縫在氫腐蝕的作用下發生斷裂。鍍金膜片故障的主因是氫原子滲透穿過隔離膜片, 與硅油發生化學反應生成體積小、密度高的含氫硅油造成膜片內凹。膜片鼓包是長時期使用后硅油中置換出的甲基 (CH3-) 與氫反應產生甲烷 (CH4) 氣體造成。